一石二鸟！原位生长纳米结构石墨烯微球，用于高稳定锂金属负极

锂金属是可充电锂电池负极材料的最终选择，因为它具有高理论容量（3860 mA hg ^-1）和低氧化还原电位（-3.04 V vs标准氢电极）。此外，与锂金属电镀/剥离相关的反应动力学比锂离子嵌入块状石墨负极材料快几倍。然而，据报道，由于锂枝晶与液体电解质之间的连续副反应以及不稳定的固体电解质界面 (SEI) 的形成，锂电镀过程中枝晶锂的形成会降低库仑效率 (CE) ，从而降低循环性能。锂金属被认为是高能锂电池最具吸引力的负极材料。然而，锂枝晶的不可控生长和锂镀层和剥离过程中严重的体积变化阻碍了锂金属负极的实际应用。

来自韩国延世大学的学者开发了一种协同策略，不仅可以抑制锂枝晶的生长，还可以承受长期循环过程中反复的体积变化。具体而言，具有机械弹性的石墨烯组装微球具有原位生长的互锁的 Ni/N 掺杂的亲锂石墨烯纳米结构，可作为锂金属负极的稳定 3D 石墨烯主体。重要的是，该方法提供了一种新的策略来控制石墨烯组件中亲锂镍纳米催化剂的径向分布。由于 Ni 纳米催化剂的高亲锂性和 N 掺杂的石墨烯纳米结构，这些 3D 石墨烯主体可以反复引导 Li 的均匀沉积。此外，石墨烯纳米壳在石墨烯组件内部的石墨烯层之间原位形成在 rGO 层之间形成牢固的接触，并为 3D 石墨烯主体提供高结构完整性。相关文章以“Mechanically Resilient Graphene Assembly Microspheres with Interlocked N-Doped Graphene Nanostructures Grown In Situ for Highly Stable Lithium Metal Anodes”标题发表在Advanced Functional Materials。

图1. a）通过喷雾干燥和热处理合成还原氧化石墨烯微球（rGM）、与Ni复合的还原氧化石墨烯微球（Ni/rGM）和Ni-Gn/rGM的策略。b) 热处理前后 Ni-Gn/rGM 的傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱。c) 拉曼光谱和d) DCDA@Ni _x O _y @ GOM、Ni-Gn/rGM和 rGM 的 X 射线衍射 (XRD) 。
 

图2. a) DCDA@GOM、b)DCDA@NixOy@GOM、c) rGM 和 d)Ni-Gn/rGM 的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 图像。e) Ni-Gn/rGM 和 f) Ni-Gn/rGM 表面上的石墨烯管，g) 石墨烯管末端 Ni 纳米催化剂上的石墨烯层的高放大透射电子显微镜 (TEM) 图像。h，i)Ni-Gn/rGM 内部 Ni 纳米催化剂周围的石墨烯纳米壳和j) 石墨烯层在石墨烯纳米壳表面的镍纳米催化剂上的分布情况。
 

图3. a) N₂吸附/解吸等温线和b) Ni-Gn/rGM、Ni/rGM和rGM的孔径分布。c) 2D rGO、rGM、Ni/rGM 和 Ni-Gn/rGM 的抗压强度和 d) 2D rGO、rGM、Ni/rGM和 Ni-Gn/rGM 电极的硬度。

图4. 半电池的电化学特性。a)Ni-Gn/rGM、b) Ni/rGM 和 c) rGM 在三个循环后的电压曲线。d) 2D rGO、rGM、Ni/rGM和 Ni-Gn/rGM 电极在 1 mA cm ^–2下的 CE，容量为 1 mA h cm ^–2。Ni-Gn/rGM 电极的 CEs e) 在 2 mA cm^–2下，容量为 2 mA h cm ^–2和 f) 在 2 mA cm^–2下，容量为 4 mA h cm ^–2。g)Ni-Gn/rGM、h) Ni/rGM 和 i) rGM 电极的电压曲线，电流密度从 1 增加到 8 mA cm ^–2，容量为 1 mA hcm ^–2.

图5. 使用非原位 FIB-SEM 分析研究了机械弹性石墨烯组装微球的锂电镀/剥离。a) Ni-Gn/rGM 的电压曲线，电流密度为 2 mA h cm ^–2，容量为 2 mA h cm^–2，以及 b) 1 mA h cm ^–2、c) 2 mA hcm ^–2和 d) 1 mA h cm ^–2和 e) 剥离样品在第 500 次循环，Ni-Gn/rGM的横截面 FIB-SEM 图像中镀到容量。f) rGM在电流密度为 2 mA h cm ^–2下循环的电压曲线，在第 200次循环时容量为 2 mA h cm ^–2，以及在 g) 2 mA h cm ^–2下 rGM 的横截面 FIB-SEM 图像。

图6. 对称和全电池（LiNi_0.6 Co _0.2 Mn _0.2，NCM作为正极）的电化学性能。a)具有锂金属、Li-rGM、Li-Ni/rGM和 Li-Ni-Gn/rGM 电极的对称电池的容量为 1 mAh cm ^–2的 1 mA cm^–2循环性能。b) 第5次、c) 第 200次和 d) 第 350次循环的电压曲线。e) 锂金属、Li-rGM、Li-Ni/rGM 和 Li-Ni -Gn/rGM 电极对称电池的倍率性能，在电流密度范围为 1 至 10 mA cm ^-2下测量，容量为 1 mA h cm ^-2。f) 在 0.05 A g^–1的电流密度下循环的充电/放电曲线, g) 电流密度从 0.05 增加到 1 A g ^–1时的倍率性能，以及h) NCM//Li 和 NCM//Li-Ni-Gn/rGM full在电流密度为 1 A g ^–1时的循环性能。

　　在这项研究中，开发了一种协同策略，不仅可以抑制枝晶锂的生长，还可以承受长期循环过程中反复的体积变化。这种方法使用 Ni-Gn/rGM 作为锂金属负极的高度稳定的 3D 石墨烯主体。由于 Ni 纳米催化剂的高亲锂性和 N 掺杂的石墨烯纳米结构，Ni-Gn/rGM 可以反复引导锂的均匀沉积。此外，当与 NCM 正极组装时，该负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该研究强调了具有高结构完整性和机械强度的 3D 石墨烯主体的机械弹性的重要性，并有望指导 3D Li 金属主体的未来设计。  

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202113316

信息来源：公众号【材料科学与工程】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。