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浙江大学涂江平教授EnSM:Li3N/Li-Al合金助力超薄石墨烯基锂金属负极应用于固态电池

2022-05-23 14:45:56

浙江大学涂江平教授EnSM:Li3N/Li-Al合金助力超薄石墨烯基锂金属负极应用于固态电池

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Li3N/Li-Al合金助力超薄石墨烯基锂金属负极应用于固态电池

第一作者:朱嘉琪

通讯作者:涂江平*

单位:浙江大学

 

  移动终端和电动汽车的快速发展和迭代,对二次电池的能量密度提出了更高的要求。开发下一代更安全、高能量密度的二次电池体系势在必行。这不仅是因为传统的锂离子电池(LIBs)已接近理论能量密度的极限,同时与之匹配的有机电解液也伴随着安全风险。固态锂金属电池(LMBs)因其高的热稳定性和能量密度引起研究人员的广泛关注。而锂金属负极的优化是推动下一代高能量密度固态锂电池发展的关键。目前,锂负极在固态LMBs中的实际应用受到不可控枝晶生长及与固体电解质界面接触不良的限制。

 

  基于此,浙江大学的涂江平教授课题组,在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“In-situ generated Li3N/Li-Al alloy in reduced graphene oxide framework optimizing ultra-thin lithium metal electrode for solid-state batteries”的研究工作。该工作结合一种简便的非接触式热辐射还原方法制备得到三维超薄Li-AlN/rGO(LAG)复合锂金属负极,此协同改性策略为实现高性能固态锂金属电池提供了一种设计思路。

 

 

要点一:非接触式热辐射还原法制备40 µm超薄复合锂负极

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1. LAG复合电极的制备过程及光学照片:(a) 抽滤得到AlN/GO膜,(c) 热辐射还原AlN/GO得到AlN/rGO膨化骨架,(d)辊压骨架熔锂得到LAG复合电极。横截面SEM图及对应能谱图:(b) AlN/GO膜,(e)LAG复合电极

 

  与传统的接触式还原氧化石墨烯(GO)薄膜法相比,利用碳纤维红外灯进行非接触式还原GO膜,可以避免薄膜在接触热源后形成爆炸点,所得到的膨化石墨烯骨架更加均匀。结合辊压步骤,熔锂之后得到的锂金属负极约为40 µm,相比于商业化300µm的锂箔,显著降低了锂的过量程度,提高了电池的整体能量密度。

 

要点二:Li3N/Li-Al合金构建锂离子三维快速传输网络

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2. (a)LAG复合电极内部示意图。(b)形核过电位。(c)库伦效率测试。(d)原位非对称电池观察枝晶生长(左侧为纯锂电极,右侧为LAG复合锂电极)


  嵌入石墨烯骨架中的AlN颗粒在熔融锂之后原位形成Li3N与Li-Al合金,电极体相内部的Li-Al合金作为亲锂位点,而快离子导体Li3N协同前者于二维骨架层间搭建锂离子快速传输通道,引导锂离子的均匀沉积,缓解锂枝晶生长。亲锂AlN/rGO骨架大大降低锂的形核过电位至15.2 mV。同时,层间的复合颗粒可以防止二维骨架在循环过程中的塌陷,实验样在锂化之后保持平均99.23%的库伦效率达600圈。原位非对称电池更直观得显示出LAG电极在碳酸酯基电解液中缓解枝晶生长的能力。


要点三:原位聚合与Li3N修饰的SEI协同优化负极/固态电解质界面

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3. (a)对称电池在0.2 mA cm-2/0.1 mAh cm-2条件下的循环性能及局部放大图。(b) 对称电池在0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2条件下的循环性能及局部放大图。(c-f) 对称电池在0.2 mA cm-2/0.1 mAh cm-2条件下循环50圈前后的电极表面

 

  采用原位热聚合的方式大大降低了负极/固态电解质界面的阻抗,在LAG表面生成的Li3N作为固态电解质界面(SEI)膜的有益组分,促进锂离子在界面的快速传导。二者协同对负极/固态电解质界面进行修饰,LAG对称电池在0.2 mA cm-2/0.1 mAh cm-2条件下可以稳定循环长达2400 h,提高充放电容量至0.2 mAh cm-2,循环依旧可以稳定至2100 h,两者均保持<10 mV的过电位。根据循环前后的电极表面扫描图显示,锂片表面出现团簇丝状的枝晶生长,LAG电极表面则呈现更为均匀的锂沉积形貌。

 

要点四:固态锂金属电池的电化学性能

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4. (a-d)全电池的电化学性能。(e-j)软包电池的组装示意图&在折叠、展开、剪切状态下的工作状态

 

  得益于协同改性策略,将LAG超薄锂负极与磷酸铁锂(LFP)匹配碳酸酯基聚合物固态电解质,LAG||LFP全电池在0.2C的倍率下循环200圈之后,容量保持率约为86.3%。此外,组装的固态软包电池展现出优异的柔韧性和安全性。

 

In-situ generated Li3N/Li-Al alloy in reduced graphene oxide framework optimizing ultra-thin lithium metal electrode for solid-state batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.001

 

  涂江平教授:现任浙江省电池新材料与应用技术研究重点实验室主任, Electrochimica Acta副主编。主要从事电池材料与二次电池技术、材料表面科学与工程等方面的研究。已在国内外重要学术期刊上发表SCI收录论文626篇,h-index=102;2015-2021连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家,2014-2021年入选Elsevier高被引学者;获得发明专利授权146件。

 

  朱嘉琪,浙江大学材料科学与工程学院2020级直博生,导师为涂江平教授,研究方向为锂金属负极改性及固态锂金属电池的性能研究。

 

信息来源:公众号【科学材料站】

 

氧化石墨烯:

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物,一般用GO表示,其颜色为棕黄色,市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后,其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼,可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。


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