Nat. Electron.：石墨烯辅助的金属转印，用于金属电极和二维材料的晶圆级集成

研究背景

　　包含二维(2D)材料的电子和光电器件的性能受其金属-2D半导体接触的影响。通常，由2D半导体组成的高性能器件要求金属-半导体接触的电阻尽可能小。然而，使用高能离子轰击的传统金属沉积工艺经常将缺陷、应变、无序和金属扩散引入2D半导体，从而导致界面具有高接触电阻。金属-半导体界面处的微观缺陷会引入间隙态或表面态，从而导致接触处金属的费米能级钉扎(FLP)。转印技术依赖于预沉积和金属电极在2D材料上的物理转移，已被证明可以构建没有化学无序和FLP的金属-半导体界面。然而，沉积的金属电极和具有表面悬键的衬底之间会形成化学键，这增加了后续转移的难度。这种效应对于牢固粘附在衬底上的金属来说尤其严重。例如，Cu、Ag和Au较弱地附着在SiO2衬底上，很容易剥离，但这对于粘附性强的金属，例如Pt、Ti和Ni来说更加困难。随着2D半导体在电子和光电器件中变得越来越普遍，开发一种可扩展、通用且晶圆级的金属转移技术至关重要。

成果介绍

　　有鉴于此，近日，中科院上海微系统所狄增峰研究员和上海技物所胡伟达研究员（共同通讯作者）等合作报告了一种石墨烯辅助的金属转印工艺，可用于在二维材料和三维金属电极之间形成范德华接触。研究表明，由于范德华力较弱且没有悬键，具有弱（Cu、Ag和Au）和强（Pt、Ti和Ni）粘附强度的金属电极阵列可以从4英寸石墨烯晶圆上剥离，并转印到不同的衬底（石墨烯、MoS₂和SiO₂）上。本文使用这种方法来制造具有不同印刷金属电极的MoS₂场效应晶体管，从而可以调节肖特基势垒高度并形成欧姆接触和肖特基接触。此外，本文还展示了具有均匀电学性质的MoS₂晶体管阵列的批量制备。文章以“Graphene-assisted metal transfer printing for wafer-scale integration of metal electrodes and two-dimensional materials”为题发表在期刊Nature Electronics上。

图文导读 

图1. 石墨烯辅助的金属转印工艺的示意图和光学图像。（a-d）石墨烯辅助的金属转印工艺的示意图，适用于弱和强粘附性金属。（e）在SiO₂上转移弱粘附性金属，包括Cu、Ag和Au。（f）在SiO₂上转移强粘附性金属，包括Pt、Ti和Ni。（g）沟道长度为4 μm、2 μm和400 nm的Au电极的原子力显微镜图像。

　　石墨烯辅助的金属转印技术利用2D材料上的vdW表面来构建独立的金属薄膜。干法转移的金属薄膜可以印刷在不同的衬底上，如图1a-d的示意图所示。首先通过CVD在Ge(110)上制备晶圆级单晶单层石墨烯，利用电子束蒸发将图案化金属薄膜（如Cu、Ag、Au、Pt、Ti和Ni）沉积在Gr/Ge衬底上（图1a）。然后，将聚乙烯醇（PVA）涂覆在金属/Gr/Ge的表面上。由于金属/Gr界面处的vdW力较弱，当PVA薄膜从金属/Gr/Ge衬底上剥离时，金属薄膜可以以接近100%的产率转移到PVA衬底上（图1b）。与报道的使用SiO₂作为中间衬底的转印技术相比，由Gr/Ge衬底提供的vdW表面能够转移弱粘附性金属（如Cu、Ag和Au）和强粘附性金属（如Pt、Ti和Ni）。从Gr/Ge剥离后，PVA/金属被印刷在目标衬底上（图1c）。通过PDMS印模对PVA施加一定的压力，然后将温度升至80 ℃来软化PVA薄膜，确保牢固地粘附在衬底上。PVA薄膜被去离子水溶解后（图1d），金属薄膜可以转移到各种衬底上，可以是具有表面悬键的3D材料或没有悬键的2D材料。与传统的侵入性沉积相比，石墨烯辅助的金属转印工艺相当温和，因此可以避免对脆弱的2D材料造成损坏。图1e和f表明，通过石墨烯辅助的金属转印工艺，可以将不同金属，包括弱粘附性金属（Cu、Ag和Au）和强粘附性金属（Pt、Ti和Ni）转移到SiO₂衬底上。无论金属类型如何，由直径为20 μm的10×10圆组成的图案都可以以100%的良率进行转移，从而验证了该技术的通用性。为了证明该工艺在制造短沟道晶体管方面的潜力，本文设计并制造了三种不同的沟道长度，即4 μm、2 μm和400 nm（图1g）。

图2. Au图案转移到不同的衬底上。（a-c）将Au转移到SiO₂、Gr/SiO₂和MoS₂/SiO₂衬底上的示意图。（d-f）Au图案的光学图像。（g-i）2D拉曼成像。

　　除了传统的3D衬底（例如SiO₂）外，金属图案还可以转移到没有悬键（例如石墨烯和MoS₂）的2D衬底上，如图2a-c中的示意图所示。由5 μm宽Au条组成的整个图案成功地转移到SiO₂、石墨烯和MoS₂衬底上（图2d-f）。此外，转移的金属条具有原子级平坦的表面，粗糙度极低。三种不同衬底上Au图案的完整转移也可以通过共聚焦拉曼成像来验证（图2g-i）。由于2D材料的超薄特性，涉及高能离子、原子或团簇的传统金属沉积工艺不能用于形成这些金属-半导体接触。当石墨烯等2D材料被高能原子或团簇轰击时，金属电极沉积后容易产生晶格缺陷。相比之下，石墨烯辅助的金属转印技术是无创的，并且可以加工像石墨烯这样的2D材料而不会产生缺陷。因此，这种石墨烯辅助的金属转印技术作为一种高效且无损伤的策略来形成金属-半导体接触具有许多优势。 

图3. 具有vdW集成3D金属的MoS₂晶体管的接触性质。（a）带有转移接触的背栅MoS₂器件的示意图和电路图。（b）具有不同转移金属接触的MoS₂晶体管的I_ds-V_bg转移曲线。（c）金属/MoS₂接触界面的能带图。（d-h）使用转移的Ag、Cu、Au、Ni和Pt电极，不同沟道长度MoS₂晶体管的I_ds-V_ds输出曲线。（i）具有不同转移金属电极的MoS₂晶体管的接触电阻总结。

　　由于可以在物理转移的金属接触和无悬键2D半导体表面之间形成近乎理想的界面，因此可以通过选择具有不同功函数的金属来调节2D半导体上vdW集成的3D金属接触的肖特基势垒高度，并且可以获得欧姆接触和肖特基接触。为了演示，准备了具有五种不同金属接触的多层MoS₂晶体管，并采用背栅几何结构。将多层MoS₂薄片剥离到SiO₂/Si衬底上，然后通过石墨烯辅助的金属转印技术形成多个顶部接触电极，构建MoS₂背栅晶体管（图3a）。背栅MoS₂晶体管的转移曲线如图3b所示。与沉积的金属电极相比，使用转移金属电极的MoS₂背栅晶体管具有更高的导通电流和改善的亚阈值摆幅值。对于Ag、Cu、Au、Ni和Pt电极，无论金属类型如何，多层MoS₂沟道始终显示出清晰的n型特性。根据金属和MoS₂的能带排列，预计Au、Ni和Pt将提供进入MoS₂价带的通道，从而导致空穴注入（图3c）。然而，理论预测是基于没有晶格缺陷的完美MoS₂，这在天然MoS₂块材晶体中是无法实现的。众所周知，大量硫空位具有相当低的形成能（~1 eV），在热力学平衡下作为MoS₂块材晶体中的天然缺陷占主导地位。由于电活性天然硫空位缺陷的单极性掺杂倾向，导带底和价带顶都位于真空能级以下，从而产生通常观察到的天然n型导电，并且p型掺杂困难。最近，已经报道了通过转移弱粘附性金属在MoS₂和WSe₂中控制2D晶体管的极性。石墨烯辅助的转移技术提供的强粘附性金属可以促进性能优化并增加双极性2D晶体管的多样性。还应注意，饱和的导通电流与势垒高度密切相关。对于大功函数的金属接触，电子从金属接触传输到MoS₂导带的势垒高度较大，从而导致晶体管的饱和导通电流降低。

图3d-h显示了具有不同沟道长度的Ag、Cu、Au、Ni和Pt接触器件的输出曲线。具有Ag接触的器件显示出线性I_ds-V_ds输出曲线，表明与MoS₂形成了良好的欧姆接触。对于具有Cu、Au、Ni和Pt接触的器件，I_ds-V_ds输出曲线表现出肖特基行为，并且随着金属从Cu、Au和Ni变为Pt，按宽度归一化的沟道电流逐渐减小。提取的宽度归一化接触电阻如图3i所示。正如预期的那样，欧姆接触(Ag)的宽度归一化接触电阻始终低于肖特基接触。对于肖特基接触，较高的功函数产生较大的宽度归一化接触电阻，反之亦然。因此，这表明除了实现欧姆接触和肖特基接触行为外，还可以通过选择不同的金属接触来精细调节MoS₂的接触电阻，这为设计器件性能提供了高度的灵活性，并且可以应用于具有不同能带结构的其他2D材料。 

图4. 具有转移Ag接触的MoS₂背栅FET阵列的电学性质。（a）在1 × 1 cm SiO₂衬底上批量制造的MoS₂背栅FET阵列的照片。（b）MoS₂背栅FET阵列的光学图像。（c）单个MoS₂背栅FET的光学图像。（d）单个背栅FET器件的转移特性。（e）不同栅极偏置(V_g)下的输出特性。（f）提取的开/关比直方图。（g）开/关比成像。

　　在商业生产中，需要高产量以及可重复和一致的批处理工艺。随后，评估了利用这种石墨烯辅助的金属转印技术进行批处理制备的MoS2基晶体管的均匀性。图4a和b显示了在CVD生长的单层MoS₂上制造的270多个背栅晶体管的照片和光学图像，其中Ag接触通过石墨烯辅助的转印制备，随后进行O₂等离子体刻蚀定义沟道。所有器件都设计为相同的几何形状，具有15 μm长，10 μm宽的沟道（图4c）。图4d和e显示了单个MoS₂器件的转移和输出特性。转移曲线表现出清晰的n型特性，具有高开/关比(>10⁶)。导通电流~10^-7 A μm^-1，与多晶MoS₂晶体管相当，并且随着MoS₂结晶质量提高可以进一步提高。输出曲线显示出线性行为，表明了良好的欧姆接触。100个器件的开/关比直方图和成像分别如图4f和g所示。统计分析表明，平均开/关比为4.8×10⁶。此外，最大开/关比为9.6×10⁶，这是其他研究中报道的CVD单层MoS₂晶体管中最好的情况之一。截止状态电流（<10^-13 A μm^-1）远低于先进的环栅硅晶体管，证明了用于低功率电子器件的巨大潜力。

总结与展望

　　本文报道了一种晶圆级石墨烯辅助的转印技术，用于制造2D材料和3D金属电极之间的高质量vdW接触，产率接近100%。通过将金属电极沉积在4英寸石墨烯晶圆上，弱粘附性金属（Cu、Ag和Au）和强粘附性金属（Pt、Ti和Ni）都可以很容易地剥离并转移到SiO₂、石墨烯和MoS₂衬底上。这种方法避免了传统金属沉积中通常在2D材料中产生的缺陷，以及避免在强粘附性金属和衬底之间形成化学键。通过石墨烯辅助的金属转印方法，可以通过选择不同的金属来构建具有可调接触电阻的MoS₂接触以及欧姆和肖特基接触。此外，本文还构建了具有统一电学特性的MoS₂晶体管阵列。

文献信息

Graphene-assisted metal transfer printing for wafer-scale integration of metal electrodes and two-dimensional materials

(Nat. Electron., 2022, DOI:10.1038/s41928-022-00764-4)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41928-022-00764-4

信息来源：公众号【低维 昂维】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。