电化学剥离法制备氯掺杂石墨烯及其在高体积能量密度柔性全固态微型超级电容器中的应用

石墨烯作为电极材料构筑微型超级电容器 (MSCs) 具有可调的输出功率、强的机械柔韧性、长时间的循环稳定性和宽的工作温度范围等优点，在可穿戴和便携式电子产品领域显示了广阔的应用前景。济南大学刘宏、徐彩霞教授团队联合中国科学院物理研究所谷林教授团队及新加坡国立大学John Wang教授团队，采用一步电化学剥离法成功制备了氯掺杂的少层石墨烯 (Cl-G)，并利用模板辅助的方法构筑了高性能柔性可集成化微型储能器件。相关研究论文发表在Advanced Materials。

图1. 电化学剥离法制备氯掺杂的石墨烯。图片来源：Adv. Mater.
　　与传统的化学气相沉积、机械剥离及液相剥离等方法相比，本研究通过便捷且环境友好的一步电化学剥离过程制备出高品质可溶液加工的氯掺杂石墨烯，使得石墨烯的制备和氯原子的掺杂能够同步进行，同时避免了高温、高压、危险试剂、高成本、昂贵仪器等复杂程序的使用。该工作为异原子掺杂石墨烯的制备提供了一条简便、绿色、可扩展且适合大量制备的途径。所制备氯掺杂石墨烯是具有平均厚度约为1.1 nm、边缘尺寸为10 µm的超薄石墨烯纳米片。球差校正透射电镜表征表明氯原子引入到石墨烯以后产生了丰富的结构缺陷和大量的尺寸在2~10 nm的纳米孔洞，电负性较大的氯原子主要存在于纳米孔及石墨烯边缘，另外，所制备Cl-G呈现阶梯状凹凸不平的表面，产生了大量的台阶，增大了该石墨烯材料的比表面积。该研究利用氯掺杂石墨烯分散液，采用简单的模板辅助转印的方法制备柔性叉指电极图案，进而组装成全固态柔性MSCs，所构筑MSC表现出较高的可逆容量和超稳定的充放电性能，即使在25万次循环后，容量仍保持在98.1%。以EMIMBF4/PVDF-HFP为电解质的Cl-G-MSC在5 mV^-1的扫描速率下，体积比容量高达160 F cm^-3，在功率密度为3.4 W cm^-3时，体积能量密度高达97.9 mW h cm^-3，在10000次循环后仍然可以保持94.8%的容量。更重要的是，氯掺杂石墨烯在MSCs的构筑中自身可以作为导电剂和聚合物粘合剂，无需额外导电剂和粘合剂的使用，而且不同电极之间在无金属导线连接的情况下能够实现PET薄膜上微型器件的串并联集成，进而可以高效地实现输出电压的任意调控，在微型能量存储器件中显示出重要应用潜力。

图2. 电化学剥离法制备的氯掺杂石墨烯应用于柔性全固态微型超级电容器。图片来源：Adv. Mater.
　　

这一成果发表在近期的Advanced Materials上，文章的作者是济南大学与新加坡国立大学联合培养博士研究生刘彬彬。

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Electrochemically Exfoliated Chlorine-doped Graphene for Flexible All-Solid-State Micro-Supercapacitors with High Volumetric Energy DensityBinbin Liu, Qinghua Zhang, Lina Zhang, Caixia Xu, Zhenghui Pan, Qiuxia Zhou, Weijia Zhou, John Wang, Lin Gu, Hong LiuAdv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202106309

信息来源：公众号【X-MOL资讯】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。