硼催化石墨化策略制备高导电石墨烯膜

工作亮点

　　石墨烯膜在高温热处理过程中引入硼催化剂，可提高导电性能，这主要归功于硼元素的催化石墨化效应。石墨化过程的动力学研究表明，硼催化剂的加入可以降低氧化石墨烯（GO）石墨化反应的活化能，加快石墨化反应的速度。硼催化石墨化是降低石墨烯膜热处理温度和生产成本的有效方法，为今后石墨烯柔性电子、电磁干扰(EMI)屏蔽和电极材料的制备奠定基础。

成果出处

　　工作以“Highly electrically conductive graphene papers via catalytic graphitization”发表在Nano Research上，（DOI:10.1007/s12274-022-4130-z）。

背景介绍

　　随着电子信息技术的发展，对高导电薄膜的需求日益增加。具有高柔韧性和环境稳定性的轻质碳质材料可部分替代金属薄膜。近年来，石墨烯薄膜(GPs)因其优良的导电性、导热性以及结构易调控受到了广泛的关注。通常将氧化石墨烯（GO）膜高温热处理制备GPs，但石墨化过程往往需要极高的温度和长时间的热处理，且能耗大，制造成本高。因此，降低GO的石墨化温度对GPs的大规模制备具有重要的意义。添加活性催化剂可以降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而降低石墨化温度。硼及其化合物已被证明是一种有效的催化剂，可以加速各种碳质材料的石墨化过程，包括热解碳、焦炭、碳纤维等。

主要内容

　　将硼酸催化剂应用到了GO中，降低GO的石墨化温度。XPS和电子探针显微分析仪(EPMA)对硼元素进行波长色散谱(WDS)扫描,获得了硼酸在热处理过程中的变化以及元素分布,使用Raman和XRD探究了催化剂的加入对GPs微观结构的影响。最后通过石墨化动力学研究，计算了催化剂的加入对其活化能的影响并对硼催化GO石墨化的过程进行了详细的阐述。

　　拉曼光谱和XRD的结果表明，与纯的GPs相比，在较低热处理温度下，催化剂的加入有助于GPs结构缺陷的修复，提高其石墨化程度。催化动力学研究表明，硼的加入能显著降低石墨化反应的活化能，加快石墨化过程。在2000℃下热处理，加入硼催化剂的GPs电导率约为3400 S·cm^-1，比纯GPs高47%,石墨化度提高了80%。硼催化石墨化是降低GO石墨化温度、大幅降低GPs生产成本的有效方法，获得的GPs可广泛应用于柔性器件、电磁屏蔽等领域。

图文导读

 图1. 催化石墨化过程以及硼酸结构的演变

　　通过XPS分析了含硼石墨烯膜（BGPs）退火过程中硼酸的结构演变, 在较低的退火温度下，硼元素主要以B₂O₃的形式存在于石墨烯的空隙中。随着退火温度的升高，B2O3开始分解，硼原子逐渐扩散到间隙位置和取代位置。硼的WDS元素分布图显示了硼原子在BGPs中的均匀分布，没有聚集。

图2. GP和BGPs的Raman和XRD结果

　　在2000 ℃下退火，硼元素的加入有助于GPs中石墨晶体结构的形成，使得石墨烯的晶体结构更加致密有序。通过拉曼、XRD和WAXS对纯GP和BGPs的微观结构和晶体结构参数进行了表征。研究发现，适量硼的加入对GO的石墨化过程有积极效应，可有效修复结构缺陷，促进石墨晶体的生长，提高石墨化程度。

图3. 动力学研究

　　根据Arrhenius方程计算出GO膜和含有0.25 wt%硼酸的GO膜在2000 ℃时石墨化过程的活化能分别为129.2 KJ/mol和80.1 KJ/mol，石墨化反应速率常数分别为1.30×10^-3和2.25×10^-3 min-1。BGP-0.25较低的活化能和较高的反应速率常数说明适量硼酸的加入可以加快GO石墨化过程，降低石墨化温度。

图4. GP和BGPs的电学性能

　　2000℃退火后的BGP-0.25的电导率约为3400 S cm^-1，比纯GP高47%，导电率的提升主要归功于硼的催化石墨化效应。硼催化石墨化效应可以用于制备高性能电磁干扰屏蔽材料，以及其他电极材料。在8 ~ 12 GHz范围内，石墨烯膜（16 um）的SE值由62.67~61.11 dB（纯GP）显著增加到66.90~66.13 dB（BGP-0.25）。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。论文作者为浙江大学高分子科学与工程学系硕士生彭浣钦，通讯作者为浙江大学刘英军特聘副研究员和高超教授。

信息来源：公众号【纳米高分子高超课题组】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。