研究背景

　　近年来，以石墨烯及其衍生物为原料制备而成的具有一维纳米孔或二维纳米通道的石墨烯基薄膜因具有高的机械强度、稳定的化学性质、优异的选择透过性和丰富的表面化学改性潜力，而被认为是海水淡化等物质分离领域极具应用前景的下一代薄膜材料。理论上，无缺陷石墨烯中碳原子经 sp2 杂化构成的晶格对包括气体、液体形式在内的一切原子和分子均具有良好的阻隔性。而通过制造缺陷或堆叠氧化石墨烯纳米片并对其性质进行调控可以引入一维纳米孔或二维纳米通道，进而赋予石墨烯基薄膜对不同物质的选择透过性。

高分子结构

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是一种石墨烯衍生物，其在石墨烯原始晶格的表面及边缘镶嵌有大量含氧官能团，从而使碳原子的杂化方式发生变化，形成在 sp3 碳基体上生长大量 sp2 杂化碳构型、团簇的新型结构。若用化学处理、热处理、紫外光处理等方法对 GO 进行还原，则可减少含氧官能团数量，进而得到还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide, rGO。目前，一般通过改进的 Hummers 法制备 GO。该方法具有操作简单、制备成本低和可规模化生产的优点，被认为是实现 GO 产业化的最佳方法之一。

制备方法

　　具有二维纳米通道的层状 GO 薄膜（Lamellargraphene oxide membrane, LGOM）可通过“剥离-重建”策略得到（图a）。由于 GO 表面带有的部分亲水含氧官能团（如羟基、羧基等）在电离后会带负电，因此超声处理可以使粉状 GO 因层间的库伦斥力而被分散在水中，并形成单层或多层GO 纳米片，此即“剥离”步骤。之后，通过抽滤法、滴涂法或旋转喷涂法等对 GO 纳米片进行液相成膜，即可得到大面积的 LGOM，此即“重建”步骤。在“重建”步骤中，GO 纳米片之间通过相互堆叠形成官能化的二维纳米通道网络。此时物质输运主要通过二维纳米通道网络完成，次者通过 GO 纳米片的本征缺陷/孔洞实现。纳米通道的高度为薄膜层片之间的层间距，因而合理调整层间距即可赋予 LGOM 对不同物质的选择透过性。此外，由于片层间的氢键和范德华作用力使薄膜具有足够的力学强度，因而可以形成无需依靠支撑物的自支撑薄膜。

性能研究

　　选择透过性：Sun 等人进一步探索了 LGOM 在溶液中的选择透过性。对于 Na+ ，其与电离后含氧官能团之间的静电吸引和化学相互作用使其可以快速的穿过薄膜。对于重金属离子（如 Cu2+、Mn2+、Cd2+）和大分子有机物，其与官能团之间因过渡金属配位键及各种弱相互作用（如静电相互作用、π–π 堆积等）而产生紧密结合，宏观上表现为被薄膜完全阻挡。盐离子渗透液的电导率随时间呈现先缓慢再迅速增长的趋势（图 4 b），表明虽然GO 纳米片的原始层间距（～0.8 nm）阻碍了水合离子的跨膜输运，但层状薄膜的层间距会随着GO 的溶胀而逐渐打开，最终使其得以通过。然而，由 Joshi 等的研究结果可知，若直接将 LGOM 用于海水淡化，则其无法有效阻挡一价或二价离子及小分子的渗漏（表现为～60% 以下的脱盐率）。因此，有必要通过多种方式，LGOM 的选择透过性进行调控，进而使其满足实际应用的要求。后来发现，减小盐浓度、使 pH 接近中性及加压均可以显著提升 LGOM 的水通量，而增大或减小 pH 则可以使其脱盐率提升至～100%。输运能力。Zhang 等通过在 LGOM 表面浸涂不同的聚合物电解质提高薄膜的表面电荷密度（图 4 g），从而加强了薄膜表面与离子之间的静电相互作用。所得的成品薄膜可拒绝 95% 以上的 MgCl2 及 Na2SO4 通过（图 4 h-i），使 LGOM 对单价及多价离子的选择性得到有效提升。

结论

　　对于层状氧化石墨烯薄膜，其一般采用“剥离-重建”策略制备得到。薄膜中各纳米片间通过相互堆叠形成官能化的纳米通道，使其具有两向传质性（即水平、垂直方向）和选择透过性，因而在海水淡化领域具有极大的应用潜力。丰富的化学改性潜力、可调控的层间距和易于制备的特性使其成为目前最具大规模应用前景的石墨烯薄膜材料。由于层内相互堆叠，单个纳米片的本征缺陷得到有效封闭，因此溶液主要通过 GO 纳米片间相互堆叠形成的三维纳米通道网络进行超快输运。然而，GO 中包含的亲水官能团使其层间距在服役过程中因溶胀而逐渐扩大至max6～7 nm，在提高水通量的同时极大地降低了离子选择性。因此，如何在精准调控层间距的同时，仍能保证其在长时间、高压力工作条件下的持续选择透过性，将是未来石墨烯薄膜在海水淡化领域应用的研究的重点。

展望

1、改进工艺及检测方法，提高长期稳定性。

2、进一步降低制备成本，实现批量生产。纳米材料合成制备的高成本一直是制约其实际应用的一大因素。对于石墨烯基薄膜，虽然原料来源（如甲烷和石墨等）相对广泛、成本相对低廉，但其合成、后处理等步骤通常颇为耗时且无法保证良品率。 

3、对于层状氧化石墨烯薄膜，虽然用石墨作为原材料可以显著降低GO 纳米片的制造成本，但目前对于实际应用来说仍过于昂贵。此外，当使用纳米颗粒或纤维作为交联剂以稳定层间距时，还必须解决家用水领域的使用安全和健康问题。

文献引用

[1] Koltonow  A  R,  Huang  J.  Two-dimensional  nanofluidics[J].

Science，2016，351（6280）：1395-1396.

[2] Deng J, You Y, Bustamante H, et al. Mechanism of water transport in  graphene  oxide  laminates[J].  Chemical  Science，2017，8（3）：1701-1704.

[3]高祎甫,王瑶,周栋,吕伟,康飞宇.选择透过性石墨烯基薄膜在海水淡化领域中的应用[J].新型炭材料(中英文),2022,37(04):625-640.文章来源：公众号【高分子物理学】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。

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