石墨烯粉体

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林森ACS Catalysis:原始石墨烯的H2活化起源

2022-11-17 19:50:22

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▲第一作者:万强 
指导老师:郭华教授、林森教授通讯作者:林森教授 

通讯单位:福州大学化学学院  论文DOI:10.1021/acscatal.2c04894

01
全文速览

  原始石墨烯通常被认为是化学惰性的,以往通常以掺杂、负载的方式引入外来活性位点的方式来催化反应。2014年,Primo等人首次报道原始石墨烯可以直接活化H2并实现炔烃的选择性加氢(Nat. Commun. 529, 2014, 5, 5291),然而具体的反应机制至今尚未明确。本文基于第一性原理方法,探索了原始石墨烯中的褶皱对H2解离活性的影响。结果表明,褶皱可以导致石墨烯C位点的电子结构差异化,表现出不同的得失电子能力,并降低H2解离能垒,H2在活化过程中表现出相反的电荷,即H2极化后再发生H–H键断裂。


02
背景介绍

  
二维石墨烯因其独特的性质在各领域得到了越来越多的关注。理想的石墨烯模型由均一的sp2杂化的C原子组成,剩下的pz电子在面内形成离域π键。因此,无缺陷的原始石墨烯通常被认为是惰性的。赋予石墨烯催化活性的普遍做法是引入外界的活性位点,如负载金属,表面官能化。尽管如此,石墨烯自身的催化性能以及调控却鲜有关注。2014年,Primo等人发现,原始石墨烯具有类似于甚至优于商业催化剂(Pd/C、Pt/C和Ni/C)的不饱和键加氢性能。同时,他们观察到,包含N/P/S等杂质的石墨烯的整体催化性能整体下降。该研究一个关键的发现是,石墨烯具有H2活化的能力,且向反应气中混入CO2/NH3可以可逆地影响石墨烯的整体活性。因而,他们认为石墨烯表面的活性位点是具备不同的得失电子能力的,并推测石墨烯表面存在活化H2的受阻路易斯酸碱对(FLP)活性位点。尽管如此,实验方面仍缺乏足够的证据来阐明该催化机制。

03
研究出发点

  
材料的结构决定了它们的电子结构以及物理、化学性质。经过文献调研,我们发现石墨烯的表面形貌各有不同,并且受诸多因素影响,例如合成条件、反应氛围等。其中表面褶皱普遍存在于各种形貌的石墨烯中,即便是合成的超平整石墨烯,表面也有不同程度的起伏。这些褶皱可以一定程度上打破平整石墨烯中C原子理想的sp2杂化方式,进而影响各位点的电子结构。然而,这些褶皱对石墨烯表面电子结构以及催化过程的具体影响尚不明确。因此,在本工作中,我们从平整石墨烯模型出发,先探究了平整石墨烯上不同位点活化H2的表现。随后,我们研究了一系列褶皱石墨烯模型的电子结构以及催化性能。最终,我们通过分子动力学模拟分析了催化过程中活性位点的动态变化。

04
图文解析

  
墨烯中C原子都为sp2杂化,每个C最多还能与一个H成键。因此,H2解离为双位点的反应。根据双位点之间的相对距离,表面位点可以大致分为邻、间、对三种,分别简写为ortho-C–C、meta-C–C和para-C–C(图1a)。它们催化H2解离的能垒如图1b所示,即其中,para-C–C上H2解离所需克服的能垒极低,即使如此,其数值也高达2.88 eV。因此,平整石墨烯对H2的活化能力几乎可以忽略。 

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▲图1 (a)平整石墨烯表面C-C位点分类:邻(ortho-)、间(meta-)、对(para-)。(b)不同位点上H2解离能垒。

  通过常用的对石墨烯平面的晶矢进行等比例的缩放(s = a/a0 = b/b0)的操作,我们得到了一系列具备不同褶皱程度的石墨烯(Gr-s)。随后,对得到的一系列模型进行2 ps室温下的NVT平衡,以使原子位置充分弛豫。平衡中后1 ps的石墨烯厚度如图2a所示,结果表明褶皱越大,其厚度的波动范围也越大。随后,对得到的Gr-s进行结构优化,这些Gr-s中C–C对距离分布如图2b所示,结构如图2c所示。我们可以从结果中得知,褶皱程度更高的石墨烯中C–C的分布更宽,而平整的石墨烯的距离分布则比较集中,即差异性比较小。 

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▲图2(a)不同Gr-s在NVT平衡中厚度的变化。(b)不同Gr-s中C–C对分布函数。(c)高度着色的Gr-s结构。

  随后,我们分析了Gr-0.95的电子结构。与平整石墨烯(Gr-1.00)上所有C都几乎等价的情况不同,Gr-0.95中的C原子价态差异性明显(图3a)。同时,计算的Gr-0.95的福井函数(图3b)在表面的分布不再均一,不同C原子之间存在差异,表明这些C得失电子能力的差异化,该函数此前在周期性体系中的应用以及合理性已多有报道。整体而言,H2解离的为整个步骤的决速步(图3c)。当H2物理吸附在具有相反电荷的两个C位点上后,两个C位点都带负电(图3d),而H2则表现出相反的电荷,即H2已经发生极化。随着C、H距离的缩短以及H、H距离的边长,C、C之间差异变大,且表现出相反的电荷,H–H物种也继续保持极化的状态,直至H–H断裂以及C–H键形成。结果说明H2与两个C位点之间的相互作用并非等价的,使得H2发生极化、活化。随后,我们对比了其它Gr-s催化H2解离所需克服的能垒(图3e)。结果表明,Gr-s的厚度与s呈反比,H2解离能垒与s呈正比,从s = 1.00到s = 0.95,能垒迅速从2.88降到1.74 eV。当s继续减小,下降趋势变缓,s = 0.92时,H2解离能垒为1.35 eV。这些结果说明褶皱能显著地促进H2解离。另外,产生的氢物种可以用于乙炔加氢(图3c)。 

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▲图3(a)Gr-0.95的原子价态分布。(b)Gr-0.95的f+(r), f(r)和Δf(r)的截面图。(c)Gr-0.95催化H2解离以及乙炔加氢的路径图。(d)H2活化过程中C和H原子的价态变化。(e)缩放系数s与厚度以及H2解离能垒的关系。

  随后,我们通过slow-growth方法对H2活化过程进行采样分析。从图4a-b中Gr-1.00和Gr-0.95上H2活化过程中C、C和H、H之间的距离变化我们可以得知,H2活化过程中H–H键的断裂伴随着C–C距离的变短。而相对而言,较平的Gr-1.00的C–C距离降低的程度更低,而Gr-0.95中C–C距离则更灵活,可以减少到更低。这些结果也体现了褶皱结构的灵活性,为H2解离提供更近的C–C对。随后,我们横向对比了Gr-s上活化H2中石墨烯厚度的变化(图4c)后发现,随着H2活化进行,厚度较小的Gr-s变化较大,而本身具备一定褶皱的Gr-0.97,Gr-0.96和Gr-0.95的厚度变化则比较大,进一步佐证了此前的结论。而电子结构分析则说明了H2活化过程中C位点之间电子价态的差异,以及H2物种在活化过程中的极化状态。这些结果与静态计算得到的结论一致。 

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▲图4 (a)Gr-1.00和(b)Gr-0.95催化H2解离过程中H–H和C–C距离的变化。(c)Gr-s催化H2解离过程中石墨烯厚度的变化。(d)Gr-0.95催化H2解离过程中QC1 – QC2以及QH1×QH2


05
总结与展望

  基于第一性原理,本文探索了原
始石墨烯催化H2活化的机制。我们发现,褶皱的存在可以造成石墨烯不同C原子电子结构的差异化,并提供具备不同得失电子能力以及不同距离的C–C FLP位点作为H2解离位点。在传统认识中,FLP由具备明确的路易酸(如B、金属等)、碱(P、O等)位点组成。本研究表明,由单一元素组成的石墨烯,其性质显著受到表面形貌的影响。另外,石墨烯和反应物相互作用的过程中可形成具备不同得失电子能力的C位点,即瞬态FLP。虽然H2解离产物都为C–H,但是活化过程中却蕴含着FLP催化的机制。因此,本研究的结果不仅揭示了表面形貌对二维材料催化性能的重要影响,而且丰富了人们对FLP概念/内涵的理解。

06
课题组介绍



  林森,教授,博导。2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学,目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队,任基础理论课题组组长,2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究,发表论文100余篇,其中第一作者/通讯作者在Nat Catal、Nat Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Adv、Chem、ACS Catal等重要期刊发表论文80余篇,参与编著英文著作2部,所有论文被他引5000余次,主持项目10余项,其中包括国家自然科学基金项目3项,福建省自然科学基金重点项目1项。
课题组网站:https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin 

 

信息来源:公众号【研之成理】

 

氧化石墨烯:

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物,一般用GO表示,其颜色为棕黄色,市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后,其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼,可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。


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